| 3). Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в к-рой считается, что анионы типа [PF6]- и [МпО4]- построены из ионов Р3+ + 6F- и Мn7+ + + 4О2- и что В. центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Мп и 4 атомов О в состояния Мn7+ и О2-, далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или + 2 у положительно заряженных и -1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатном анионе заряд на Мп составляет лишь +1,5- + 2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.
Успехи химии 20 в. и проблемы теории В. В 20 в. экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, к-рые также оказалось невозможно уместить в рамки классич. представлений о В. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных В. вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о В. на основании одного лишь стехиометрич. состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрич. расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов (см. Электронография молекул, Рентгенография молекул) стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl3, PdCl2, МоОз и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в парах имеют ди-мерное и полимерное строение - А12С16, (PdCl2)x (рис. 1, а, б), (МоО3)2-5 В них "мостиковые" лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов (на рис. 1 они помечены цифрой 2), обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, к-рые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый "мостиковый" атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора (рис. 1, в). Алкильные груп-
[20-1.jpg""281""281""281""281""281""281""164]
Рис. 1. Мостиковые лиганды (Cl, H, СНз) в димерных и полимерных соединениях: Al2C16. (a), (PdCl2)x б), B2H6 (в) и А1, (СН3)6 (г).
Алкильные группы также способны образовывать мос-тиковые связи в металлоорганических соединениях типа А12(СН3)б (рис. 1, г) и др. Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнит. В. за счёт образования связей металл - металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Напр., в ди-галогенидах молибдена и вольфрама во многих химич. реакциях сохраняется
неизменной группа Ме6Наl4+8 (рис. 2), в к-рой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me - Me в кластерах могут быть кратными (как, напр., в
Re2Cl2-8, где расстояние Re - Re на 0,5 А меньше, чем в металлическом Re, и наих образование атомы могут тратить не одну, а несколько В.
Недостаточность классического понимания В. видна также на примере т. наз. "нуль-валентных" соединений, где
[20-2.jpg""146""146""146""146""146""146""150]
Рис. 2. Кластерная структура
МовС1, ([20-3.jpg""12""12""12""12""12""12""16]- атом Мо, [20-4.jpg""14""14""14""14""14""14""12]-атом С1).
атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы кар-бонилы металлов типа Ti(CO)7, Сг(СО)6, Fe(CO)5, аммиакаты типа Pt(NH3)4 и т. д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах СО и NH3 нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных В. атома металла и молекул лигандов. Нейтральные лиганды часто оказываются мостиковыми и образуют по две, напр, в Co4(CO)12, и даже по три, напр, в Rh6(CO)i6, связи.
Для теории В. особый интерес представляют так называемые я-комплексы переходных металлов с ароматическими молекулами или молекулами с сопряжёнными связями в качестве лигандов (этиленом, циклопентадиенилом, бензолом и др.) типа ферроцена Fe(C5H5)2, дибензолхрома Cr(С6Н6)2 (рис. 3, а, б),тетрациклопентадиенила титана Ti(C5H5)4 и др.
[20-5.jpg""149""149""149""149""149""149""87]
Рис. 3. я-Комплексы переходных металлов ([20-6.jpg""12""12""12""12""12""12""13]-атом металла , [20-7.jpg""11""11""11""11""11""11""10]-атом С): ферроцен Fe (C5H5)2 (а), дибензолхром Cr(С6Н6)2 (б).
В отличие от комплексов типа [Cr(NH3)6]3+, [Сг(Н20)6]2+ или Cr(СО)б, где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N - в аммиакатах, через О - в гидратах, и т. д.), в я-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматич. кольца. Непригодность классической В. или КЧ здесь очевидна: при этом пришлось бы считать все атомы углерода 5-валентными, а атомы Fe, Cr и Ti - соответственно 10-, 12- и 20-валентными. Единственный неспаренный электрон, к-рый имеется у радикала •С5Н5 (так же как и у многих других ароматич. радикалов типа тропила •С7Н7 и т. д.), в равной степени принадлежит всем углеродным атомам кольца. Для этого класса соединений потребовались представления о делокализованной ("групповой") В., характеризующей всю совокупность атомов С в ароматическом кольце.
Сейчас стало ясно, что КЧ в комплексах, так же как В. в простых соединениях, не является жестко специфич. характеристикой элемента: для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями КЧ от 3 до 7, 8 и 9. При этом возникли трудности с самим определением КЧ: в низкосимметричных высококоординационных
комплексах расстояния М - X, даже для одинаковых лигандов X, часто оказываются неодинаковыми; при этом они могут быть больше тех достаточно коротких расстояний, при к-рых наличие сильного взаимодействия бесспорно, но всё же недостаточно велики, чтобы их можно было уверенно исключить из координационной сферы комплекса.
Новые проблемы В. возникли и в других разделах химии. Сильное развитие получила химия свободных радикалов [напр., метил•СНз, трифенилметил •С(С6Н3)з и др., см. Радикалы свободные], в к-рых имеются атомы 3-валентного углерода. В последнем десятилетии были синтезированы соединения инертных газов типа XeF2, XeF4, XeF6, ХеОз и др., т. е. соединения элементов, к-рые ранее считались вообще неспособными к химич. взаимодействию. Стало ясно и то, что В. элементов может сильно меняться с изменением внешних условий, в частности темп-ры. Напр., РСl5, существующий при умеренных темп-рах в газовой фазе в виде мономерных молекул, при конденсации диспропорциони-рует (см. Диспропорционирования реакция), давая пару катион [PCl4]+ (КЧ=4)- анион [РС16]- (КЧ = 6). Наоборот, при повышении темп-ры обнаруживаются молекулы РСl3, РСl2, РСl, ионы РСl4+, РСl3+, РСl2+, РСl+ и т. д. Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными В., к-рые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Напр., кроме давно известных анионов типа СО32- и SO42-, сейчас обнаружены анионы CO3-,SO4- и нейтральные молекулы СОз, SO4. Кроме насыщенных молекул типа СН4, С2Н6, найдены ионы типа СН5+, С2Н7+, кроме молекулы Н2 - ион Нз+, и т. д.
Сейчас установлено, что подавляющее большинство элементов может проявлять переменную В., образуя весь ряд "валентно-ненасыщенных" соединений со всеми значениями В. от 1 до максимальной с изменением на 1 (напр., известны молекулы BF, BF2 и BF3; CF, CF2, CF3 и CF4 и т. д.). В. не может считаться жестко специфической характеристикой элемента, можно говорить лишь об относительной типичности или относительной устойчивости разных значений В. У непереходных элементов чётных и нечётных групп наиболее устойчивы соответственно чётные и нечётные В., напр, в молекулах типа PF3, PF3, SF2, SF4, SF6, IF, IF3, IF5, IF7 и т. д., где типичная В. атомов Р, S и I изменяется на 2 единицы.
Радикалы типа •PF4, •SF3, •SF5,•IF2,
•IF4 и т. д. с четырёхвалентным фосфором, нечётновалентными аналогами серы и инертными газами и чётновалентными галогенами значительно менее стабильны, обладают отчётливо выраженной склонностью к отщеплению одного электрона (с образованием более устойчивых катионов типа PF4+, SF3+, SF5+, IF2+, IF4+) или одного атома заместителя и характеризуются значительно меньшими временами существования. У элементов побочных групп соотношения между типичными и менее типичными В. имеют более сложный характер.
Изучение электронных спектров показало, что двухатомные молекулы типа О2, S2, OS и др. имеют два неспаренных электрона; в рамках классич. представлений это следовало бы интерпретировать так, будто в подобных молекулах каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою В., хотя нет никаких видимых препятствий для их использования.
До сих пор не решена проблема В. в случае интерметаллич. соединений (см. Металлиды, Металлическая связь), имеющих обычно сложный состав типа Cu5Zn8, Cu31Sn8, Zn21Fe5, нестехиометрич. окислов, нитридов, карбидов, силицидов в других соединений металлов, в к-рых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах.
Таким образом, поиск общего определения В., охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с "неклассическими" соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, к-рые могут быть интерпретированы в рамках обычных классич. представлений о В. Однако ясно, что все существующие частные определения В. (см. раздел 1) ограничены определёнными классами и типами соединений, в к-рых преобладает какой-либо один тип химич. взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными ц чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно - от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения В. трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение В. и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и В.
3. Современные квантово-химические представления о валентности
Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере В. постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В. Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химич. расчёт молекулы Н2. В подтверждение гипотезы Льюиса было показано, что химич. связь в Н2 действительно осуществляется парой электронов и является результатом электростатического (кулонов-ского) взаимодействия электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно, если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию- атомов друг от друга.
В дальнейшем идеи Гейтлера-Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории, общая картина распределения электронной плотности в молекулах типа МХк складывается из k независимых фрагментов М - X, связь в каждом из к-рых
осуществлена парой электронов (по одном} от центрального атома М и от заместителя X), локализованной между двумя атомами М и X. Согласно этой теории В не просто связывается с наличием неспаренного электрона, но и характеризуется тем, в каком состоянии этот электрон на ходится (см. Атом) или, в терминах теории химич. связи, какую атомную орби-таль (АО) он занимает. АО разного типа имеют различную ориентацию в пространстве: s-орбиталь сферически симметрична, орбитали px, рy и pz вытянуты вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей и т. д. Электроны атомов в молекулах в общем случае описываются "гибридными" (смешанными) орбиталями, в к-рые, в принципе, могут входить любые валентные АО в разных количественных соотношениях и у к-рых электронные облака сконцентрированы вдоль направлений связей М - X значительно сильнее, чем у простых АО. Состояние валентных электронов, а следовательно и свойства В. атома М, в значительной мере определяют закономерности в свойствах молекул МХk для широкого круга заместителей X. Наиболее плодотворными ока-зались концепции направленных В. и валентных состояний атомов, позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрич. строении и энергиях химических связей органич. и неорганич. молекул.
В теории направленных валентностей предполагается, что связи М - X в молекулах МХk тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей атомов М и X, т. е. чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений М - X. Поэтому молекулы МХk должны иметь такое геометрич. строение, при к-ром плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна, а валентные углы X - М - X совпадают с углами между направлениями гибридных АО центрального атома. Напр., в молекулах типа РН3 и SH2 связи осуществляются почти чистыми Зр-орбиталями центральных атомов, и поэтому РНз и SH2 имеют пирамидальное и угловое строение с углами Н - М - Н ~ 900. В ди-галогенидах Zn, Cd, Hg, двуокисях, дисульфидах и др. соединениях углерода и его аналогов связи образуются за счёт sp-гибридных АО с валентным углом 1800, так что все молекулы типа CdCl2, Hg(CH3)2, Hgb, CS2, SiO2 и др. в парах имеют линейное строение. В случае Са, Sr, Ba, Ra и переходных металлов III-VI групп смешанная гибридизация sp + sd приводит к тому, что молекулы типа CaF2, SrF2, BaHal2, TiO2, HfO2, TaO,, ThO2, UO2 и др. имеют угловое строение.
С проблемой В. тесно связано приближённое понятие валентного состояния атома - гипотетич. состояния, в к-ром находится атом в молекуле. Оно характеризуется валентной конфигурацией, т. е. типом и числом заполненных и пустых валентных АО; пх гибридизацией, воспроизводящей геометрич. строение ближайшего окружения рассматриваемого атома; числом электронов (в теории локализованных пар - это целое число: 2, 1 или 0), заселяющих каждую из гибридных АО, и относительной ориентацией спинов электронов.
Рис. 4. Схема возбуждения валентного состояния (г) атома углерода в молекуле ти-ла СН4 из основного состояния (а): а - ос-новное состояние наинизшей конфигурации 2s"2pz; б - нижнее состояние валентной конфигурации 2s 2р3; в - гибридизация АО; г-неопределённая ориентация спинов валентных электронов (валентное состояние). [20-8.jpg""120""120""120""120""120""120""196]
Напр., в молекуле метана СH4 атом С (см. рис. 4) имеет валентную конфигурацию 2s2p3 с четырьмя тетрагональными 5р3-гибридными орбиталями (te), направленными к вершинам тетраэдра, каждая из к-рых заселена одним электроном с неопределённо ориентированным спином, осуществляющим одну гайтлер-лондонов-скую связь с соответствующим атомом Н. Как правило, валентное состояние атома в молекуле не совпадает с основным состоянием изолированного атома. Так, у углерода и его аналогов основное состояние (рис. 4,я) может быть лишь двухвалентным. У всех атомов II группы периодич. системы основное состояние s2 вообще не может быть валентным, и для образования молекул типа ZnCl и ZnCl2 необходимо возбуждение 5-электрона на ближайший пустой р-уровень. Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль, давая существенный вклад в общий энергетич. баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s -> p происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90- 120 ккал/моль), поэтому энергия разрыва связи М - Hal в двухатомных молекулах MHal значительно меньше, чем связи HalM - Hal в трёхатомных молекулах МНа12 (см. Энергия химической связи). У Са, Sr, Ba, Ra затраты на возбуждение s -> р или s -> d значительно меньше (30- 50 ккал/молъ), и здесь энергии разрыва связей в молекулах галогенидов гораздо ближе друг другу.
В комплексных соединениях координационное число центрального атома часто больше числа электронов в его валентной оболочке. Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (т. е. пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого. Соответственно должны быть расширены и представления о В.: способность к образованию связей, а следовательно и В. атома, обусловливается не только неспаренными электронами, но и неподелёнными парами и пустыми орбиталями валентной оболочки. Наибольшая суммарная В. должна быть равна числу всех АО, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная АО, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (гайтлер-лон-доновскую, донорно-акцепторную или дативную). В рамках этой концепции максимальная В. всех элементов второго периода от Li до F равна 4 (одна s-орбиталь + + три р-орбитали), у элементов следующих периодов - 9 (за счёт ещё пяти d-орбиталей) и т. д. Решение же вопроса о том, какие из этих четырёх или девяти В. насыщаются и какие остаются неиспользованными, в соединениях каждого конкретного типа определяется не только свойствами самого атома и его положением в. периодич. системе, но и особенностя |
