| ий по численности населения город в стране (после Мадрида и Барселоны). Крупный порт (грузооборот св. 3,3 млн. т, 1965) на Средиземном м., в устье р. Турия (Гуадалавьяр), наиболее близкий к Мадриду. Ж. -д. узел. Экономика связана гл. обр. с с. х-вом. В. является центром Уэрты - района орошаемого товарного земледелия (цитрусовые, ранние овощи, рис), значит, часть продукции к-рого идёт на экспорт (в сыром или переработанном виде). Произ-во фрунтово-овощных консервов, соков, таб. изделий, тары, обёрточной бумаги. В В. имеются судоверфи, вагоноремонтный з-д; моторостроение (в городе-спутнике Манисес), текст. (в т. ч. джутовая), хим. пром-сть, произ-во кустарных изделий.
Внутри бульварного кольца (по трассе древних стен) -Старый город с садами около зданий, покрытых цветной майоликой (готический собор 13-14 вв. ; шёлковая биржа "Лонха де Седа", 15 в. ; Колехио дель Патриарка, 16 в. ; дворец Агуас, сер. 18 в., ныне Музей керамики). Южнее - регулярные районы 19-20 вв. и рабочий посёлок (1952). Музей изящных иск-в (осн. в 1753), с археол. отделом, собранием живописи и прикладного искусства.
В. осн. во 2 в. до н. э. римлянами. В 11 в, н. э. В. была центром одного из араб, эмиратов. В 1094 освобождена на короткое время от арабов войсками Сида Кампеадора (см. "Лескь о моем Сиде"). В 1238 окончательно отвоёвана у арабов и превращена королём Хайме I Арагонским в столицу вассального королевства Валенсия. В 1808-12 В. героически отражала натиск франц. войск. В 1812- сер. 1813 находилась в руках французов. В ' годы гражд. войны (1936-39) в В. находилось (нояб. 1936- март 1938) респ. пр-во.
Лит.: Ortizde Taraneo, Valen^ cia monumental, Madrid, 1959; Moscardo Cervera F., Breu compendi de la His-toria de Valencia, per mossen, Valencia, 1953.
ВАЛЕНСИЯ, Такаригуа (Valencia, Tacarigua), озеро на С. Юж. Америки, в Венесуэле. Лежит в продольной долине Карибских Анд на вые. 416 м. Пл. 350 км2. Глуб. до 75 м. Не имеет стока. Вокруг озера низменная полоса (прежнее дно озера). Судоходство.
ВАЛЕНСИЯ (Valencia), город в сев. части Венесуэлы, близ зап. берега оз. Валенсия, адм. центр шт. Карабобо. 217,4 тыс. жит. (1969, с пригородами). Жел. дорогой связан с портом Пуэртокабельо (Карибское м. ) и Каракасом. Один из с. -х. центров страны; из с. -х. культур культивируют гл. обр. сах. тростник, кофе, какао. Текст., пищ., кож. -обув., нефтехим., бум., цем. пром-сть. Ун-т. В. осн. в 1555. В В. - собор 18 в. Капитолий и Муницип. театр. Город дважды (в 1812 и 1830) был столицей страны.
ВАЛЕНТ Флавий (Flavius Valens) (ок. 328-378), император вост. части Рим. империи с 364. Брат и соправитель Валентиниана I. В 376 разрешил вестготам, теснимым гуннами, поселиться в рим. провинции Мёзия. В Адриано-польском сражении 378 войско В. потерпело поражение от вестготов, восставших против притеснений рим. чиновников; сам В. погиб.
ВАЛЕНТИН, посёлок гор. типа в Лазовском р-не Приморского края РСФСР, на берегу бухты Валентин (Япон. м. ). 1,3 тыс. жит. (1968). Рыбокомбинат, занимающийся добычей и переработкой продуктов моря (рыбы, мор. ежей, мор. капусты, кальмаров, осьминогов). Совхоз по разведению пятнистых оленей и норок.
ВАЛЕНТИНИАН I Флавий (Flavius Valentinianus) (321-375), римский император с 364. Объявив соправителем брата Валента и сохранив главенствующее положение в империи, В. I управлял зап. частью Рим. империи (с 367 вместе с Грацианом). Вёл оборонит, войны с вторгнувшимися в пределы империи ква-дами, алеманнами и др. племенами. При В. I происходили крупные антирим. выступления в провинциях [восстания Про-копия в М. Азии и Фракии (3651366), Фирма в Африке (3721373)].
ВАЛЕНТИНОВ Н. (псевд. ; наст. фам. и имя Вольский Николай Владиславович) (р. 1879), русский журналист, философ-идеалист, сторонник махизма. Участвовал в революц. движении на Украине, после 2-го съезда РСДРП (1903) примыкал к большевикам. В 1904 перешёл на меньшевистские позиции; в годы реакции стал ликвидатором, призывал к ревизии марксизма (см. журн. "Образование", 1909, № 2, с. 109), стремясь "дополнить" его идеями Э. Маха и Р. Авенариуса, учение к-рых считал пролегоменами (введением) ко всякой философии (см. ч Философские построения марксизма", [М. ], [б. г. ], с. 101). Махистские взгляды В. подвергнуты критике в соч. В. И. Ленина и Г. В. Плеханова. С 1930 В. - эмигрант, живёт в США.
Валенсия. Портал дворца Агуас. 1740-1746.
Валенсия. Одна из главных улиц.
Соч. : Э. Мах и марксизм, М., 1908.
Лит.: Ленин В. И., Материализм и эмпириокритицизм, Поли. собр. соч., 5 изд., т. 18 (см. именной указатель); Плеханов Г. В., Избр. философские произв., т. 3, М., 1957, с. 283, 306.
ВАЛЕНТНАЯ ЗОНА, понятие квантовой теории твёрдого тела.
ВАЛЕНТНОСТЬ (от лат. valentia - сила), способность атома к образованию химич. связей. Количественной мерой В. обычно принято считать число других атомов в молекуле, с к-рыми данный атом образует связи. В.-одно из фундаментальных понятий теории химического строения (см. Химического строения теория). Оно формировалось вместе с понятием химической связи, параллельно с развитием синтетич. химии и методов исследования строения и свойств веществ, и его содержание неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная химия находила всё новые и новые классы соединений с неизвестными ранее типами взаимодействия атомов в молекуле, а в последние 30-40 лет - с развитием квантовой химии. В настоящее время накопленный химией экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химич. связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения В. представляется крайне сложной. Эти трудности побуждают нек-рых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия В. и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т. д.), область применимости каждого из к-рых ограничена соединениями с каким-либо одним преобладающим типом взаимодействия (ковалентным, ионным, координационным и т. д.). Однако до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе В. продолжает широко использоваться и как определение способности атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественная мера этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.
Единое и последовательное определение В. следует искать в рамках кванто-вохимич. теории молекулярных орбита-лей (см. Квантовая химия, Молекулярных орбиталей метод. Химическая связь, Молекула).
Для отдельных классов соединений, где преобладает какой-либо один тип химич. взаимодействия, полезную информацию о способности атомов к образованию связей могут дать перечисленные ниже частные понятия (частные определения В.).
1. Определение понятия "валентность" и связь его с другими понятиями химии
Ковалентность - мера способности атома к образованию ковалент-ных химич. связей, возникающих за счёт двух электронов (по одному от каждого атома) и имеющих малополярный характер (см. Ковалентная связь).
Ковалентность равна числу неспаренных электронов атома, участвующих в образовании связи, и часто может принимать все значения от 1 до максимальной, к-рая для большого числа элементов совпадает с номером их группы в периодич. системе Менделеева (подробно см. разделы 2 и 3).
Гетеровалентность (употребляются также термины электровалентность и ионная валентность) - мера способности атома к образованию ионных химич. связей, возникающих за счёт электростатич. взаимодействия ионов, к-рые образуются при полном (или почти полном) переходе электронов одного атома к другому (см. Ионная связь). Гетеровалентность равна числу электронов, к-рые атом отдал или получил от другого атома, и совпадает с зарядом соответствующего иона (см. раздел 2).
Координационное число (КЧ) равно числу атомов, ионов или молекул, находящихся в непосредственной близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле. В отличие от ковалентности и гетерова-лентности, это понятие имеет чисто гео-метрич. смысл и не зависит от характера связи между центральным атомом и ли-гандом. Так, напр., КЧ атомов Al, Si, P в комплексных ионах [A1F6]3-, [SiF6]2-, [PF6]- равно 6, а КЧ атомов В, Хе, Ni в [ВН4]-, ХеО4, Ni(CO)4 равно 4. В кристалле NaCl каждый атом Na окружён шестью атомами Cl, так что КЧ Na равно 6. Величина КЧ может определяться как относительными размерами атомов, так и другими, более сложными причинами (см. разделы 2 и 3).
Окислительное число (ОЧ) (или степень окисления) - понятие, получившее в последнее время распространение в неорганич. химии,- это электростатич. заряд, условно приписываемый атому по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает с зарядом иона (напр., в NaCl ОЧ Na равно +1, ОЧ Cl равно -1). В ко-валентных соединениях ОЧ принято считать равным заряду, к-рый получил бы атом, если бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным атомам (т. е. если условно допустить, что связь имеет полностью ионный характер). Напр., в НС1 ОЧ Н равно +1, ОЧ Cl равно -1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (напр., в О2, С12, Р4, S8, в алмазе). При вычислении ОЧ в соединениях, где имеются два связанных атома одного элемента, их общую электронную пару принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, для классификации неорганич. и комплексных соединений и т. д.
Однако по своему определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной В., имеющих чёткий физич. смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим количеством связей, к-рые атом образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных атомов близки и связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределённость, к какому из них следует целиком относить электронную пару (см. Окислительное число).
2. Эволюция понятия "валентность" и его роль в истории химии
В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т. д. атомами другого элемента (как, напр., в окислах азота - N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5). В сер. 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с к-рыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Напр., атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О - с двумя, N - с тремя, С - с четырьмя, образуя соответственно HF, H2O, NFb и СН4. Два или четыре атома Н в метане СН4 могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CrH2O и двуокиси углерода СО2 соответственно, три атома Н в СН4 могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т. д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа "В." (Э. Франкленд, 1853).
В таком определении В., естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего В., равной 1. В "водородной" шкале кислород и сера имеют В., равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако "водородной" шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать В., к-рые не осуществляются в гидридах (существуют окислы Р2О5 SОз и Cl2O7, но неизвестны гидриды РН5, SH6 и СlH7). В качестве второго стандарта с В., равной 2, был выбран кислород.
В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Ке-куле постулировали принцип постоянной четырёхвалентноcти углерода в оргапич. соединениях. Представления о В. составили важную часть теории химич. строения А. М. Бутлерова (1861) (см. Химического строения теория). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух В. пары взаимодействующих атомов (по одной В. от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких В. от каждого атома, и т. д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.
Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MXk с одинаковым центральным атомом М и разными заместителями X имеют схожее геометрич. строение. Независимость геометрич. строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MXk определяется В. центрального атома М и что эти В. имеют нaправленный характер (см. раздел 3).
Периодич. закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость В. элемента от его положения в периодич. системе (см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей В., в большинстве случаев равной номеру той группы, в к-рой находится этот элемент; высшая В. меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в т. ч. элементов, к-рые в то время ещё не были открыты) в периодич. системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (сте-хиометрич.) В. (см. Стехиометрия) химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрич. составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.
Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества В. трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химич. связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов.
В 1916 Г. Льюис постулировал, что химич. связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Косселъ выдвинул гипотезу, согласно к-рой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион - анион, удерживающихся в молекуле элек-тростатич. силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружён оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя - теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 (см. Полярность химических связей). В. атома в соединении, согласно классич. электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная В-- обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, т. е. номеру группы периодич. системы, в к-рой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп - и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации (см. раздел 3). Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает сходство их соединений.
Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химич. связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективнадля органич. и большинства простых неор-ганич. соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная В. эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металлов.
В. в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893), что многие соединения, как с максимальными (насы-щенновалентные), так и с промежуточными В., типа ВС13, SiCl4, PC15, СгС13 и т. п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентны-ми соединениями - солями, окислами, молекулами типа ШО, МНз и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - К[ВС14], K2[SiCl6], NH4[PC16] и т. д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах МХ^~ и катионах МХ™+ атомы лигандов X обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М - X одинаковы.
Для представлений о В. комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных (см. Магнетохимия) комплексах переходных и редкоземельных металлов - K4[CrF6], K3[CrF6], K2[CrF6] и др., нек-рые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая В. и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрич. и тетраэдрич. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодич. системе и его В. в исходном простом соединении.
Поэтому было высказано предположение, что, наряду с "классической" В., к-рая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСЦ, SiCl4 и др., атомы обладают также "координационной". В. (см. Донорно-акцепторная связь), к-рая насыщается в комплексных соединениях (о природе координационной В. см. раздел |
