| , отклонившейся при столкновении примерно на 90° от первоначального направления.
Для проверки планетарной модели Резерфорд и его сотрудник Ч. Дарвин подсчитали угловое распределение сх-ча-стиц, рассеянных точечным ядром - центром кулоновских сил. Полученный результат был проверен опытным путём - измерением числа а-частиц, рассеянных под разными углами. Результаты опыта в точности совпали с теоретич. расчётами, блестяще подтвердив тем самым планетарную модель атома Резерфорда.
Однако планетарная модель атома натолкнулась на принципиальные трудности. Согласно классич. электродинамике, заряженная частица, движущаяся с ускорением, непрерывно излучает электромагнитную энергию. Поэтому электроны, двигаясь вокруг ядра, т. е. ускоренно, должны были бы непрерывно терять энергию на излучение. Но при этом они за ничтожную долю секунды потеряли бы всю свою кинетич. энергию и упали бы на ядро. Другая трудность, связанная также с излучением, состояла в следующем: если принять (в соответствии с классич. электродинамикой), что частота излучаемого электроном света равна частоте колебаний электрона в атоме (т. е. числу оборотов, совершаемых им по своей орбите в одну секунду) или имеет кратное ей значение, то излучаемый свет по мере приближения электрона к ядру должен был бы непрерывно изменять свою частоту, и спектр излучаемого им света должен быть сплошным. Но это противоречит опыту. Атом излучает световые волны вполне определённых частот, типичных для данного хим. элемента, и характеризуется спектром, состоящим из отдельных спектральных линий - линейчатым спектром. В линейчатых спектрах элементов был экспериментально установлен ряд закономерностей, первая из к-рых была открыта швейц. учёным И. Баль-мером (1885) в спектре водорода. Наиболее общая закономерность - комб и н а ц и о н н ы й п р и н ц и п - была найдена австр. учёным В. Ритцем (1908). Этот принцип можно сформулировать следующим образом: для атомов каждого элемента можно найти последовательность чисел 7*i, Т2, Т3 , ... -т. н. с п е к т р а л ь н ы х т е р м о в, таких, что частота v каждой спектральной линии данного элемента выражается в виде разности двух термов: v = Tk-Ti. Для атома водорода терм Tn=R/n2, где n - целое число, принимающее значение n = 1, 2, 3, ..., a R - т. н. постоянная Ридберга (см. Ридберга постоянная).
T. о., в рамках модели атома Резерфорда не могли быть объяснены устойчивость атома по отношению к излучению и линейчатые спектры его излучения. На её основе не могли быть объяснены и законы теплового излучения, и законы фо-тоэлектрич. явдений, к-рые возникают при взаимодействии излучения с веществом. Эти законы оказалось возможным объяснить, исходя из совершенно новых - квантовых - представлений, впервые введённых нем. физиком М. План-ком (1900). Для вывода закона распределения энергии в спектре теплового излучения - излучения нагретых тел - Планк предположил, что атомы вещества испускают электромагнитную энергию (свет) в виде отдельных порций - квантов света, энергия к-рых пропорциональна v (частоте излучения): E=hv, где h - постоянная, характерная для квантовой теории и получившая назв. Планка постоянной. В 1905 А. Эйнштейн дал квантовое объяснение фотоэлектрич. явлений, согласно к-рому энергия кванта hv идёт на вырывание электрона из металла-работа выхода Р - и на сообщение ему кинетич. энергии Ткин ; hv = Р + Ткин . При этом Эйнштейн ввёл понятие о квантах света как особого рода частицах; эти частицы впоследствии получили название фотонов.
Противоречия модели Резерфорда оказалось возможным разрешить, лишь отказавшись от ряда привычных представлений классич. физики. Важнейший шаг в построении теории атома был сделан дат. физиком Н. Бором (1913).
Постулаты Бора и модель атома Бора. В основу квантовой теории атома Бор положил 2 постулата, характеризующих те свойства атома, к-рые не укладывались в рамки классич. физики. Эти постулаты Бора могут быть сформулированы следующим образом:
1. С у щ е с т в о в а н и е с т ац и о н а р н ы х с о с т о я н и й. Атом не излучает и является устойчивым лишь в нек-рых стационарных (неизменных во времени) состояниях, соответствующих дискретному (прерывному) ряду "дозволенных" значений энергии E1 , Е2, Ез, E4 , ... Любое изменение энергии связано с квантовым (скачкообразным) переходом из одного стационарного состояния в другое.
2. У с л о в и е ч а с т о т и з л уч е н и я (квантовых переходов с излучением). При переходе из одного стационарного состояния с энергией Ei в другое с энергией Eк , атом испускает или поглощает свет определённой частоты v в виде кванта излучения (фотона) hv, согласно соотношению hv = Ei-Eк . При испускании атом переходит из состояния с большей энергией Ei в состояние с меньшей энергией Ек , при поглощении, наоборот, из состояния с меньшей энергией Ек в состояние с большей энергией Ei.
Постулаты Бора сразу позволяют понять физ. смысл комбинационного принципа Ритца (см. выше); сравнение соотношений hv=Ei-Ек и v = Tk-Ti показывает, что спектральные термы соответствуют стационарным состояниям, и энергия последних должна равняться (с точностью до постоянного слагаемого) Ei = -hTi, Eк = -hTk.
При испускании или поглощении света изменяется энергия атома, это изменение равно энергии испущенного или поглощённого фотона, т. е. имеет место закон сохранения энергии. Линейчатый спектр атома является результатом дискретности возможных значений его энергии.
Для определения дозволенных значений энергии атома - квантования его энергии - и для нахождения характеристик соответствующих стационарных состояний Бор применил классич. (ньютоновскую) механику. "Если мы желаем вообще составить наглядное представление о стационарных состояниях, у нас нет других средств, по крайней мере сейчас, кроме обычной механики", - писал Бор в 1913 ("Три статьи о спектрах и строении атомов", М.- Л., 1923, с. 22). Для простейшего атома - атома водорода, состоящею из ядра с зарядом +е (протона) и электрона с зарядом -е, Бор рассмотрел движение электрона вокруг ядра по круговым орбитам. Сравнивая энергию атома Е со спектральными термами Tn=R/n2 для атома водорода, найденными с большой точностью из частот его спектральных линий, он получил возможные значения энергии атома Еn = -hТn = -hR/п2 (где п= 1,2,3, ...). Они соответствуют круговым орбитам радиуса ап=А0 nг, где а0=0,53-10-8 см - боровский радиус - радиус наименьшей круговой орбиты (при n = 1). Бор вычислил частоты обращения vn электрона вокруг ядра по круговым орбитам в зависимости от энергии электрона. Оказалось, что частоты излучаемого атомом света не совпадают с частотами обращения vn, как этого требует классич. электродинамика, а пропорциональны, согласно соотношению hv=Ei-Ек, разности энергий электрона на двух возможных орбитах.
Для нахождения связи частоты обращения электрона по орбите и частоты излучения Бор сделал предположение, что результаты квантовой и классич. теорий должны совпадать при малых частотах излучения (для больших длин волн; такое совпадение имеет место для теплового излучения, законы к-рого были выведены Планком). Он приравнял для больших п частоту перехода v = (Еn+1 - En)/h частоте обращения vn по орбите с данным n и вычислил значение постоянной Ридберга R, к-рое с большой точностью совпало со значением R, найденным из опыта, что подтвердило боровское предположение. Бору удалось также не только объяснить спектр водорода, но и убедительно показать, что нек-рые спектральные линии, к-рые приписывались водороду, принадлежат гелию. Предположение Бора о том, что результаты квантовой и классич. теорий должны совпадать в предельном случае малых частот излучения, представляло первоначальную форму т. н. принципа соответствия. В дальнейшем Бор успешно применил его для нахождения интенсивностей линий спектра. Как показало развитие совр. физики, принцип соответствия оказался весьма общим (см. Соответствия принцип).
В теории атома Бора квантование энергии, т. е. нахождение её возможных значений, оказалось частным случаем общего метода нахождения "дозволенных" орбит. Согласно квантовой теории, такими орбитами являются только те, для которых момент количества движения электрона в атоме равен целому кратному h/2п. Каждой дозволенной орбите соответствует определённое возможное значение энергии атома (см. Атом).
Основные положения квантовой теории атома - 2 постулата Бора - были всесторонне подтверждены экспериментально. Особенно наглядное подтверждение дали опыты нем. физиков Дж. Франка и Г. Герца (1913-16). Суть этих опытов такова. Поток электронов, энергией к-рых можно управлять, попадает в сосуд, содержащий пары ртути. Электронам сообщается энергия, которая постепенно повышается. По мере увеличения энергии электронов ток в гальванометре, включённом в электрич. цепь, увеличивается; когда же энергия электронов оказывается равной определённым значениям (4,9; 6,7; 10,4 эв), ток резко падает (рис. 5). Одновременно можно обнаружить, что пары ртути испускают ультрафиолетовые лучи определённой частоты.
Изложенные факты допускают только одно истолкование. Пока энергия электронов меньше 4,9 эв, электроны при столкновении с атомами ртути не теряют энергии - столкновения имеют упругий характер. Когда же энергия оказывается равной определённому значению, именно 4,9 эв, электроны передают свою энергию атомам ртути, к-рые затем испускают её в виде квантов ультрафиолетового света. Расчёт показывает, что энергия этих фотонов равна как раз той энергии, к-рую теряют электроны. Эти опыты доказали, что внутр. энергия атома может иметь только определённые дискретные значения, что атом поглощает энергию извне и испускает её сразу целыми квантами и что, наконец, частота испускаемого атомом света соответствует теряемой атомом энергии.
Дальнейшее развитие А. ф. показало справедливость постулатов Бора не только для атомов, но и для других мик-роскопич. систем - для молекул и для атомных ядер. Эти постулаты следует рассматривать как твёрдо установленные опытные квантовые законы. Они составляют ту часть теории Бора, к-рая не только сохранилась при дальнейшем развитии квантовой теории, но и получила своё обоснование. Иначе обстоит дело с моделью атома Бора, основанной на рассмотрении движения электронов в атоме по законам классич. механики при наложении дополнит. условий квантования. Такой подход позволил получить целый ряд важных результатов, но был непоследовательным: квантовые постулаты были присоединены к законам классич. механики искусственно. Последовательной теорией явилась созданная в 20-х гг. 20 в. квантовая механика. Её создание было подготовлено дальнейшим развитием модельных представлений теории Бора, в ходе к-рого выяснились её сильные и слабые стороны.
Развитие модельной теории атома Бора. Весьма важным результатом теории Бора было объяснение спектра атома водорода. Дальнейший шаг в развитии теории атомных спектров был сделан нем. физиком А. Зоммерфельдом. Разработав более детально правила квантования, исходя из более сложной картины движения электронов в атоме (по эллиптич. орбитам) и учитывая экранирование внешнего (т. н. валентного) электрона в поле ядра и внутренних электронов, он сумел дать объяснение ряда закономерностей спектров щелочных металлов.
Теория атома Бора пролила свет и на структуру т. н. характеристических спектров рентгеновского излучения. Рентгеновские спектры атомов так же, как и их оптические спектры, имеют дискретную линейчатую структуру, характерную для данного элемента (отсюда и название). Исследуя характеристич. рентгеновские спектры различных элементов, англ. физик Г. Мозли открыл след. закономерность: квадратные корни из частот испускаемых линий равномерно возрастают от элемента к элементу по всей периодич. системе Менделеева пропорционально атомному номеру элемента. Интересно то обстоятельство, что закон Мозли полностью подтвердил правоту Менделеева, нарушившего в нек-рых случаях принцип размещения элементов в таблице по возрастающему атомному весу и поставившего нек-рые более тяжёлые элементы впереди более лёгких.
На основе теории Бора удалось дать объяснение и периодичности свойств атомов. В сложном атоме образуются электронные оболочки, к-рые последовательно заполняются, начиная от самой внутренней, определёнными числами электронов (физ. причина образования оболочек стала ясна только на основании принципа Паули, см. ниже). Структура внешних электронных оболочек периодически повторяется, что обусловливает периодич. повторяемость хим. и многих физ. свойств элементов, расположенных в одной и той же группе периодич. системы. На основе же теории Бора нем. химиком В. Косселем были объяснены (1916) хим. взаимодействия в т. н. гете-рополярных молекулах.
Однако далеко не все вопросы теории атома удалось объяснить на основе модельных представлений теории Бора. Она не справлялась со многими задачами теории спектров, позволяла получать лишь правильные значения частот спектральных линий атома водорода и водоро-доподобных атомов, интенсивности же этих линий оставались необъяснёнными; Бору для объяснения интенсивностей пришлось применить принцип соответствия.
При переходе к объяснению движений электронов в атомах, более сложных, чем атом водорода, модельная теория Бора оказалась в тупике. Уже атом гелия, в к-ром вокруг ядра движутся 2 электрона, не поддавался теоретич. интерпретации на её основе. Трудности при этом не исчерпывались количественными расхождениями с опытом. Теория оказалась бессильной и в решении такой проблемы, как соединение атомов в молекулу. Почему 2 нейтральных атома водорода соединяются в молекулу водорода? Как вообще объяснить природу валентности? Что связывает атомы твёрдого тела? Эти вопросы оставались без ответа. В рамках боровской модели нельзя было найти подхода к их решению.
Квантовомеханическая теория атома. Ограниченность боровской модели атома коренилась в ограниченности классич. представлений о движении микрочастиц. Стало ясно, что для дальнейшего развития -теории атома необходимо критически пересмотреть основные представления о движении и взаимодействии микрочастиц. Неудовлетворительность модели, основанной на классич. механике с добавлением условий квантования, отчётливо понимал и сам Бор, взгляды к-рого оказали большое влияние на дальнейшее развитие А. ф. Началом нового этапа развития А. ф. послужила идея, высказанная франц. физиком Л. де Бройлем (1924) о двойственной природе движения микрообъектов, в частности электрона (см. Волны де Бройля). Эта идея стала исходным пунктом квантовой механики, созданной в 1925-26 трудами В. Гейзен-берга и М. Борна (Германия), Э. Шрёдин-гера (Австрия) и П. Дирака (Англия), и разработанной на её основе совр. кванто-вомеханич. теории атома.
Представления квантовой механики о движении электрона (вообще микрочастицы) коренным образом отличаются от классических. Согласно квантовой механике, электрон не движется по траектории (орбите), подобно твёрдому шарику;
движению электрона присущи также и нек-рые особенности, характерные для распространения волн. С одной стороны, электрон всегда действует (напр., при столкновениях) как единое целое, как частица, обладающая неделимым зарядом и массой; в то же время электроны с определённой энергией и импульсом распространяются подобно плоской волне, обладающей определённой частотой (и определённой длиной волны). Энергия электрона Е как частицы связана с частотой v электронной волны соотношением: E = hv, а его импульс р - с длиной волны Лямбда соотношением: p = h/лямбда,
Устойчивые движения электрона в атоме, как показал Шрёдингер (1926), в нек-ром отношении аналогичны стоячим волнам, амплитуды к-рых в разных точках различны. При этом в атоме, как в колебат. системе, возможны лишь нек-рые "избранные" движения с определёнными значениями энергии, момента количества движения и проекции момента электрона в атоме. Каждое стационарное состояние атом? описывается при помощи нек-рой волновой функции, являющейся решением волнового уравнения особого типа - уравнения Шрёдингера; волновой функции соответствует "электронное облако", характеризующее (в среднем) распределение плотности электронного заряда в атоме (см. Атом; там же на рис. 3 показаны проекции "электронных облаков" атома водорода). В 20-30-х гг. были разработаны приближённые методы расчёта распределения плотности электронного заряда в сложных атомах, в частности метод Томаса - Ферми (1926, 1928). Эта величина и связанное с ней значение т. н. атомного фактора важны при исследовании электронных столкновений с атомами, а также рассеяния ими рентгеновских лучей.
На основе квантовой механики удалось путём решения ур-ния Шрёдингера правильно рассчитать энергии электронов в сложных атомах. Приближённые методы таких расчётов были разработаны в 1928 Д. Хартри (Англия) и в 1930 В. А. Фоком (СССР). Исследования атомных спектров полностью подтвердили квантовомеханич. теорию атома. При этом выяснилось, что состояние электрона в атоме существенно зависит от его спина - собственного механич. момента количества движения. Было дано объяснение действия внешних электрич. и магнитных полей на атом (см. Штарка явление, Зеемана явление). Важный общий принцип, связанный со спином электрона, был открыт щвейц. физиком В. Паули (1925) (см. Паули принцип); согласно этому принципу, в каждом электронном состоянии в атоме может находиться только один электрон; если данное состояние уже занято к.-л. электроном, то последующий электрон, входя в состав атома, вынужден занимать другое состояние. На основе принципа Паули были окончательно установлены числа заполнения электронных оболочек в сложных атомах, определяющие периодичность свойств элементов. Исходя из квантовой механики, нем. физики В. Гейтлер и Ф. Лондон (1927) дали теорию т. н. гомеополярной хим. связи двух одинаковых атомов (напр., атомов водорода в молекуле Н2),не объяснимой в рамках боровской модели атома.
Важными применениями квантовой механики в 30-х гг. и в дальнейшем были исследования связанных атомов, входящих в состав молекулы или кристалла. Состояния атома, являющегося частью молекулы, существенно отличаются от состояний свободного атома. Существенные изменения претерпевает атом также в кристалле под действием внутри-кристаллич. поля, теория |
